palabra clave

Gasolina; Aditivos; Anilina; Cromatografía de gases;

1. Introdución Debido á restrición da enerxía e a tecnoloxía de refinado do petróleo nacionais, os produtos petrolíferos producidos polas refinerías regulares no mercado escasean, o que fai que unha gran cantidade de produtos petrolíferos mesturados inunden o mercado. A gasolina mesturada regular mestúrase principalmente con nafta aromática mixta (petróleo lixeiro) como materia prima. Non obstante, no contexto dos altos prezos das materias primas e da maximización dos beneficios, os compostos de anilina úsanse a miúdo como aditivos non convencionais para a gasolina. Para que o índice de calidade da gasolina con tales aditivos cumpra co estándar nacional de gasolina para automóbiles, por exemplo, engadir un 1 % (fracción másica) de N-metilanilina pode aumentar o índice de octano entre 2 e 4 unidades [1]. Non obstante, os aditivos de anilina presentan riscos potenciais para a mobilidade e a seguridade dos vehículos, e as N-metilanilinas son compostos que conteñen nitróxeno, o que levará a un aumento do contido de óxidos de nitróxeno nos gases de escape dos automóbiles, causando efectos nocivos sobre o medio ambiente atmosférico e a saúde humana. Os principais compoñentes dos aditivos de anilina inclúen anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-metilanilina e N, n-dimetilanilina. Actualmente, os métodos máis empregados para a detección de compostos de metilanilina inclúen a espectrofotometría de naftalenodietilamina, a cromatografía de gases con detección de quimioluminiscencia de nitróxeno, a cromatografía líquida de alta resolución, etc. [2-4]. A espectrofotometría tradicional de naftalenodietilamina interfire co resultado da determinación debido á aparición de reaccións secundarias, e o método HPLC vese inevitablemente afectado pola interferencia da matriz da gasolina.

O método de detección de quimioluminescencia de nitróxeno por cromatografía de gases require a preparación dun detector de quimioluminescencia de nitróxeno caro que poida detectar selectivamente o nitróxeno. A norma nacional recentemente redactada (aínda por publicar) "Cromatografía de gases para a determinación de oxicompostos e compostos de anilina na gasolina" tamén describe un método de análise mediante interruptor Deans en dúas columnas de polaridade oposta utilizando o detector de chama de ións de hidróxeno común e relativamente económico. Para este método, ThermoFisher Scientific publicou un artigo de aplicación (Notas de aplicación C GC-50). Como simplificación, este artigo introduce un método de columna única máis rápido baseado na norma local DB37/T-2650 emitida pola provincia de Shandong en 2015 [5]. Os resultados mostran que este método é sinxelo de operar, con boa repetibilidade e alta precisión. Ao mesmo tempo, o método optimizouse para resolver o problema da interferencia da cuantificación de anilina pola composición da matriz da gasolina.

2. Visión xeral do principio do método Nunha columna de polietilenglicol polar (PEG), os compostos de anilina da gasolina para automoción separáronse da matriz da gasolina e utilizouse a acetofenona como estándar interno. Os contidos de anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-toluidina e N,n-dimetilanilina na gasolina para automoción determináronse mediante un cromatógrafo de gases equipado cun detector de ionización de chama (FID) e a concentración de cada compoñente calculouse mediante referencia ao estándar interno.

3. Instrumentos

3.1 Cromatógrafo de gases Trace 1300E con entrada shunt/non shunt,

Mostrador automático AS1310, detector de ionización de chama (FID);

3.2 Software Camaleón

3.3 Microxeringa: a capacidade é de 10 µL.

4. Reactivos e materiais

4.1 Columna: Columna polar, TG-Wax, lonxitude da columna de 60 m,

Diámetro interior 0,25 mm, espesor da película líquida 0,25 μm

4.2 A menos que se especifique o contrario, os reactivos empregados neste método son analiticamente puros e admisibles

Empregar outros reactivos de maior pureza.

Reactivos empregados para fins cualitativos e cuantitativos, incluíndo anilina (Ca #62-53-3), N-

Metilanilina (CAS#100-61-8), o-metilanilina (CAS#95-53-4),

P-metilanilina (CAS#106-49-0), m-metilanilina (CAS#188-44-)

1) e N, n-dimetilanilina (CAS#121-69-7), o estándar interno foi fenileno

Cetona (CASA #96-86-2).

5. Métodos experimentais

5.1 Establecemento da curva estándar

5.1.1 Preparación da solución estándar: Todas as substancias estándar son isooctano (cromatograficamente puras)

Dilución, configurada respectivamente con seis substancias de anilina ao 0,1%, 0,2%, 0,5% e 1%,

Para mostras estándar con niveis do 1,5 % e do 2 %, consulte a Táboa 1 para obter información detallada sobre a concentración.

Táboa 1. Táboa de concentración de mostra estándar

5.1.2As mostras estándar analizáronse segundo o método GC da Táboa 2

Táboa 2. Método GC

5.1.3 Cualitativo: Os compoñentes son cualitativos segundo o tempo de retención de cada compoñente, e o cromatograma da mostra estándar do tipo típico (nivel de concentración do 0,1 %) móstrase na Figura 1.

Figura 1. Cromatograma dunha mostra estándar típica

5.1.4 Establecer unha curva estándar. Editar o método de calibración no método de procesamento de datos no software Chameleon, o tipo de calibración é lineal (non forzado sobre a orixe), o tipo de avaliación é de área de pico e o estándar interno é variable. A ecuación da curva estándar e o coeficiente de correlación lineal de cada compoñente móstranse na Táboa 3, e a curva estándar de cada compoñente móstrase na Figura 2-7.

táboa 3. Datos da curva de calibración

5.1.5 Cálculo do resultado: Calculouse a relación entre a área do pico de cada compoñente e a área do pico da acetofenona. A fracción de volume en masa de cada compoñente correspondente á relación lese da curva de corrección axeitada e o resultado ten unha precisión do 0,01 %.

6. Resultados e debate

6.1 Curva estándar: A curva estándar establécese mediante 6 produtos estándar, o rango de concentración volumétrica é de 0,01 % a 2,0 % e o coeficiente de correlación lineal R2 é superior a 0,999, respectivamente (véxase a Táboa 3 para máis detalles).

6.2 Verificación e optimización do método: En comparación co método de interruptor de Deans, o método de columna única presentado neste artigo ten as vantaxes dun baixo custo, unha operación sinxela e unha alta reproducibilidade. Non obstante, algúns compoñentes da matriz da gasolina poden afectar os compostos de anilina.

Por exemplo, segundo o método descrito neste artigo, ao analizar unha mostra en branco de matriz de gasolina, obsérvase que, tras comparala co cromatograma da mostra estándar, hai un pico a aproximadamente 0,04 min (a anchura do pico é de 0,07 min) procedente do compoñente de anilina do produto estándar, o que interfire coa análise da anilina (véxase a Figura 2).

3

FIG. 2. Comparación entre os espectros da solución estándar de anilina e os espectros da matriz de gasolina en branco

Para confirmar que esta substancia non é anilina e eliminar a interferencia na cuantificación de anilina, o método deste artigo está optimizado e o proceso de aumento da temperatura do programa é...

A descrición do DB37/T-2650 de 5 ℃/min cambiou a 4 ℃/min. As mostras da matriz de gasolina ás que se lles engadiron mostras estándar analizáronse mediante este método. Como se pode ver na figura 3,

O método optimizado pode separar este compoñente da anilina na matriz da gasolina e demostra ademais que a mostra de aceite pode obterse mediante o método DB37/T-2650.

O pico a 21,905 min non era anilina. Determinouse que o grupo de interferencia era naftaleno mediante espectrometría de masas cualitativa e comparación de estándares.

FIG. 3. Comparación de espectros de mostras de aceite, mostras de anilina e matriz de gasolina (método optimizado)

6.2 Taxa de recuperación e experimento de precisión: O experimento da taxa de recuperación estándar realizouse cunha matriz de gasolina en branco e realizouse a taxa de recuperación estándar cun nivel de adición de 100 ppm (n=5). Os resultados móstranse na Táboa 4.

Táboa 4. Taxa de recuperación e resultados das probas de repetibilidade

7.conclusión

Este experimento fai referencia ao estándar local DB37/T-2650 da provincia de Shandong e utiliza un detector FID para detectar compostos de anilina na gasolina. O método é sinxelo e o resultado é fiable. Aínda que se poden empregar interferencias na análise real, a interferencia da naftalena nalgúns substratos de gasolina na análise de anilina pódese evitar optimizando as condicións.

Referencias:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Determinación de aditivos de metilanilina en gasolinas de motor por cromatografía de gases [J]. Spectrum Laboratory, 2012, volume 29, número 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Estudo sobre a determinación de N-metilanilina por espectrofotometría [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Estudo sobre a determinación simultánea de anilina, N-metilanilina e N,N-dimetilanilina no aire mediante cromatografía líquida de alta resolución [J]. Revista chinesa de inspección sanitaria, 2009, 19(8): 1804-1807.

(4) Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Distribución de compostos que conteñen nitróxeno en gasolina catalítica por cromatografía de gases: detección por quimioluminiscencia de nitróxeno [J]. Chromatography, 2010, 28(4): 336-340

DB37/T-2650, Determinación de compostos de anilina en gasolinas para motores por cromatografía de gases